Coronel da aviação do Exército dos Estados Unidos, nasceu no estado de Wisconsin, é casado e tem dois filhos. Graduou-se em ciência aplicada e engenharia na Academia Militar dos Estados Unidos em 1980 e obteve graduação e mestrado em engenharia aeronáutica na Escola de Pós-graduação Naval em 1987. Também fez curso de piloto naval e é instrutor de paraquedismo. Em 1981 tornou-se aviador da Força Aérea do Exército, passando por diversas áreas ligadas à engenharia aérea. Tem acumuladas mais de 2.500 horas de voo em cinquenta diferentes tipos de aeronaves.
Foi selecionado pela NASA em 1996, trabalhou em projetos dos vaivéns espaciais e foi engenheiro de voo. Esteve na Estação Espacial pela primeira vez, levado pelo vaivém espacial Atlantis na terceira missão de construção da estação em 2000, a STS-101. Em 2006 voltou ao espaço como tripulante da Soyuz TMA-8, junto com o astronauta brasileiro Marcos Pontes e ficou em órbita por 180 dias, integrando a Expedição 13 da ISS, com os cosmonautas Pavel Vinogradov da Rússia e Thomas Reiter da Alemanha.
Em 30 de setembro de 2009 voltou ao espaço a bordo da Soyuz TMA-16 para assumir as funções de engenheiro de voo da Expedição 21 na ISS. Em novembro assumiu o comando da Expedição 22, até retornar à Terra em março de 2010, com o seu companheiro russo Maksim Surayev, pousando a TMA-16 nas estepes do Cazaquistão. Em 18 de março de 2015 retornou ao espaço para a sua terceira missão de longa duração na ISS, lançado de Baikonur a bordo do foguetão Soyuz TMA-20M, onde permaneceu por cerca de seis meses como integrante das Expedições 47 e 48, comandando esta última. A sua quarta missão espacial acabou após 172 dias, em 7 de setembro de 2016, quando a tripulação da TMA-20M encerrou os seus trabalhos na Expedição 48, retornando à Terra e pousando nas estepes do Casaquistão às 07.13, hora local.
Em suas quatro missões, Williams acumulou 31h55min fora da estação, num total de cinco caminhadas espaciais.
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