De origem humilde, necessitou de grandes esforços para concluir seu curso de canto no Conservatório Superior de Liceu e completar logo seus estudos com Eugénia Kemeny e Conchita Badía.
O início de sua carreira foi também muito modesto, até que decidiu ir para a
Suíça, onde fez parte da Ópera de
Basileia entre
1957 e
1959, estreando com um repertório pouco frequente para as cantoras espanholas, que incluía
Mozart e
Strauss, o que serviu para a sua seguinte etapa profissional, na companhia permanente da Ópera de Bremen (1959-1962).
Mas a sua verdadeira estreia mundial ocorreu na noite de 20 de abril de 1965, no Carneggie Hall, quando teve que substituir, imprevisivelmente,
Marilyn Horne, na ópera
Lucrezia Borgia de
Donizetti: a sua actuação deu-lhe 25 minutos de aplausos no
terminus de uma representação e um dos mais importantes críticos nova-iorquinos colocou no dia seguinte no jornal "
Callas +
Tebaldi = Caballé". A partir desse momento, Caballé ficou conhecida como uma das grandes divas da
ópera mundial e a fama gerou-lhe vários anos de teatros esgotados para assistir às suas apresentações. Hoje tem em discos uma variedade enorme em estilo e repertório, que estão em mais de 130 gravações, abrangendo papéis tão díspares quanto a
Salome de
Richard Strauss, Fiordiligi da ópera
Così fan tutte de
Mozart,
Norma de
Bellini e Mimì da ópera
La Bohème de
Puccini. Em
1988, juntamente com
Freddie Mercury, do grupo de rock
britânico Queen, grava o álbum
Barcelona, considerado um mito na união de uma cantora de ópera com um cantor de rock, sendo considerado um dos melhores trabalhos de ambos. Logo após o lançamento fizeram uma pequena
turnê, que foi registada em vídeo em
Ibiza. Em
1992 cantou na abertura dos Jogos Olímpicos de
Barcelona, já sem a presença física de
Freddie Mercury, que falecera no ano anterior, num dueto virtual com este, facto que a emocionou muito. Este dueto virtual repetiu-se em 1999, antes da final da
UEFA Champions League, entre o
Manchester United e o
Bayern de Munique, que foi vencida pela equipa inglesa de Manchester. Ela fez ainda um tributo a Freddie Mercury cantando
Bohemian Rhapsody com outro grande vocalista de heavy metal,
Bruce Dickinson, o vocalista da banda
Iron Maiden, considerado por muitos como um dos melhores vocalistas de todos os tempos. Essa versão é uma versão mais operática, por parte de Montserrat, e forte, por causa de Dickinson, que interpretou muito bem a música. Esse tributo pode ser encontrado no álbum "Montserrat Friends for Life". Atualmente vive em
Barcelona, a sua cidade natal.