Filho de um bancário norte-americano e de uma escocesa, a família Molko mudou bastante vezes a sua residência durante a infância de Brian, viajando por países como a Libéria, Líbano e Luxemburgo. Molko considera a cidade escocesa de Dundee, cidade natal de sua mãe, como o lugar onde cresceu.
Em 1990, Brian começou a estudar Drama na Goldsmiths College em Londres. Ele descreve a sua infância como um momento de solidão (gostava muito de ficar em seu quarto sozinho) e alienação. Começou a usar maquilhagem quando tinha apenas 11 anos de idade. Brian é fluente em francês e intolerante à lactose.
Os seus pais tentaram, durante a sua infância, educá-lo de acordo com seus padrões e o seu pai queria que ele se tornasse bancário.
As suas influências musicais incluem Depeche Mode, Dead Kennedys, Bad Religion, Sonic Youth, PJ Harvey, Nick Drake, Joy Division, Sex Pistols, The Pixies e The Cure. Molko aprendeu sozinho a tocar guitarra. Aos 16 anos, ganhou uma Telecaster falsa de presente dos pais. Rapidamente ele comprou uma guitarra verdadeira. Também toca outros instrumentos como baixo, teclado, saxofone e bateria. Ocasionalmente Molko é DJ em clubes, mas admite que não é muito bom.
Brian sempre foi alvo de muitas críticas quando esteve faculdade de Arte Dramática em Londres. Vivia sozinho já desde os 17 anos, longe dos pais. Brian afirmou a sua independência e dedicava-se muito aos estudos dramáticos, porém, a sua paixão pela música era mais forte, e todo seu dramatismo foi despejado em composições musicais.
Brian foi uma pessoa muito reprimida pelos pais, que fizeram de tudo para ele seguir uma carreira tradicional, porém, foi tudo em vão. Ele diz gostar muito de passar horas sozinho em casa, com as luzes apagadas, ouvindo a sua própria música bem alto, beber uísque e a fumar cigarros mentolados, dizendo que isso o leva ao transe.
Brian Molko teve recentemente um filho com Helena Berg, fotógrafa, ao qual deu o nome de Cody. Ele diz que o nome é uma homenagem a um amigo que morreu num acidente de carro, mas algumas pessoas acreditam que o nome é uma referência ao álbum da banda Mogwai, Come On Die Young.
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